High Temperature Hydrogen Attack (HTHA)

1. High Temperature Hydrogen Attack (HTHA)

 

High Temperature Hydrogen Attack (HTHA) 는 고온과 수소 환경에서 운전될 때 carbon 과 low alloy steel 의 성능을 저하 시킬 수 있다. Hydroprocessors, hydrotreaters, naphtha hydrotreaters, catalytic reformers, and hydrogen manufacturing plants 는 HTHA 에 노출되어 있는 process 이다.

 

Hydrogen attack 은 수소 원자가 존재하여야 한다. 수소 원자는 보통 낮은 온도에서 불안정하여 두개의 수소원자는 수소 분자로 자발적으로 결합한다. 하지만 높은 온도에서는 수소 분자는 다시 일정하게 수소 원자로 해리된다.

 

H2 <ㅡ> 2H+

 

상기 반응은 평형반응으로 오직 온도에 대하여만 종속되어 반응한다. 즉 특정 온도에서는 고정된 percentage 만큼의 수소가 존재하고 온도가 변화하면 수소의 percentage 도 달라지게 된다. 고온의 조건에서는 수소 원자는 항상 존재하고 material과 상관없이 항상 침투하게 된다.

 

따라서 고온에서는 hydrogen blistering (Wet H2S에서 주로 발생) 이 발생하더라도 공극 속의 수소압력이 수소분자와 원자 사이의 평형상태 때문에 크게 발생할 수 없고 material 의 파괴까지 이룰 수가 없다.

 

1) Mechanism of High Temperature Hydrogen Attack

 

230C 이상의 온도에서 hydrogen partial pressure 가 100 psi (7kg/cm2) 을 넘을 경우 수소 원자는 carbon compound 와 steel 내에서 화학적으로 반응하여 methane gas를 형성한다.

 

Fe3C  + 2H2 -> 3Fe + CH4

 

Carbon 은 steel 에서 strength 와 연관하여 중요한 원소이기 때문에 carbon 의 손실 (decarburization)은 strength 의 저하를 야기한다. 이러한 반응으로 생긴 메탄은 다시 steel 밖으로 나오지 못하고 안에서 갇히게 된다.

 

더 많은 메탄이 형성하게 되면 high internal pressure 가 steel 내에 발생하게 되고 grain boundary 와 비금속 함유물 사이에게 작은 bubble 을 야기한다. 계속 attack 이 진행 될수록 bubble 은 steel 내에 틈을 만들게 된다. 이러한 틈들이 계속 high internal gas pressure 에 의해 팽창하면서 crack 을 발생 시킬 수도 있으며 주로 decarburization 에 따른 steel 의 강도 저하에 따른 damage현상을 high temperature hydrogen attack 이라고 한다.

 

HTHA 는 metal 의 ductility, toughness 또한 감소시켜 brittle fracture 에도 취약하게 된다.

 

 

2) Critical Factors

 

a) HTHA 는 온도, hydrogen partial pressure, time & stress 와 연관이 있다. 운전 시간은 누적되어 계산된다.

b) HTHA 는 일반적인 inspection으로는 특성의 눈에 띨 만한 변화 없이 계속 진행된다.

c) hydrogen/carbon reaction 은 steel 표면의 decarburization 을 야기할 수 있다. 만약 carbon 의 침투 확산이 표면에서 일어나지 못하면 steel 내부에서 decarburization, methane formation and cracking 이 발생 할 수 있다.

d) Cracking 과 fissuring 은 입계부식이며 carbon steel 의 pearlite 조직 인근에서 발생한다.

 

3) Prevention of High temperature Hydrogen Attack

 

a) 일반적으로 carbon steel 의 경우는 고온에서 수소가 steel 속으로 확산되면 carbide 가 metallic iron 과 methane 으로 결합하여 감소하게 된다. 따라서 hydrogen attack 을 막기 위해서는 alloying element 를 첨가하여 좀더 안정적인 carbide 을 형성하여 decarburization 을 막을 수 있다. Carbide-stabilizing element로는 chrome, molybdenum, columbium, titanium, vanadium, tungsten 등이 있다.

 

b) Nelson Curve

API 941 의 Nelson curve 에 따라 temperature-hydrogen partial pressure 조건을 감안하여 hydrogen attack resistance material 을 선정 할 수 있다. 널리 쓰이는 material 로는 chromium-molybdenum low alloy steel 과 austenitic stainless steel 이 hydrogen attack 을 막기 위해 사용된다.

 

Nelson curve 사용시 safety margin 을 고려하여 28C 와 50 psi 를 safety factor 로 감안하여 material을 선정한다. 18Cr-8Ni 과 같은 austenitic alloy 이의 경우는 모든 조건에서 고온의 hydrogen attack 에 영향을 받지 않기 때문에 Nelson curve 에서 빠져있다. 

c) Clad Steel

HTHA를 막는 유일한 효과적인 방법은 resistant alloy 를 사용하는 것이다. Resistant lining 또는 cladding 이 모재의 HTHA를 즉시 보호하지는 못한다. 수소 원자는 lining 을 관통하여 모재에 침투할 수 있다. 하지만 alloy cladding 은 모재와 cladding 접촉 부위에서 hydrogen partial pressure 를 낮춰 수소 원자의 집중을 줄일 수 있다.

 

비록 cladding 을 통하여 HTHA 를 줄일 수는 있으나 severe condition 의 경우 base metal 을 resistant material 로 선정하여야 한다.